热力学第二定律

• 热力学第二定律
  • 自然过程的方向性
    • 热全部转化为功不能自发进行。
    • 热量从低温物体传递到高温物体不能自发进行。
    • 气体绝热自由膨胀后，不能自发地收缩。
    • 自然界中的自动发生的与热现象有关的宏观过程都具有方向性。
  • 可逆过程和不可逆过程
    • 系统由一个状态经过一个过程变化到另外一个状态，如果存在另一个过程使状态和外界复原，则原过程是可逆过程。
    • 不可逆过程不是不能在相反方向进行的过程，而是不能自发进行。
  • 微观意义
    • 热力学第二定律是大量分子运动的无序程度变化的规律。
    • 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。
• 玻尔兹曼熵
  • 热力学概率
    • 定义热力学概率为一个宏观态对应的微观态数量，记作 $\Omega$。
    • $\Omega$ 衡量分子热运动的无序程度，$\Omega$ 越大越无序。
  • 定义
    • 玻尔兹曼熵定义为 $S=k\ln\Omega$
    • $\Delta S$ 描述了过程的方向，自然过程总是沿 $\Delta S>0$ 的方向进行。
    • 两个分系统的熵相加等于合系统的熵。
• 可逆过程的条件
  • 典型可逆过程
    • 无摩擦的准静态做功过程是可逆过程。
    • 等温热传导是可逆过程。
    • 准静态等温膨胀或压缩是可逆过程。
  • 可逆过程的判定
    • 如果外界条件改变一个无穷小量，过程就会反向进行，则这个过程就是可逆过程。
• 克劳修斯熵
  • 定义
    • 当系统由平衡态 1 过渡到平衡态 2 时，熵的增量等于系统沿任何可逆过程从平衡态 1 到平衡态 2 的热温比的积分，即 $\Delta S=\int_{c_1\to c_2}\frac{\mathrm dQ}{T}$
    • 熵是状态函数，熵变只与初末态有关，与积分路径无关。
  • 计算
    • 计算熵增只能沿可逆过程，对于两个状态之间的熵变，需要选择可逆过程路径，用以上公式积分。
    • 对于理想气体可逆过程，可以利用 $\mathrm dQ=T\mathrm dS=\mathrm dE+p\mathrm dV$
    • 可逆绝热过程熵增为零。
    • 系统一个循环过程熵增为零，因为初末态不变。
  • 熵增原理
    • 孤立系统的过程满足 $\Delta S\ge 0$，可逆过程取等号，不可逆过程取大于号。
    • 孤立系统中进行的自然过程是不可逆的，总是沿着熵增大的方向进行，平衡态是熵最大的状态。
    • 可逆过程中系统和环境的总熵增为零，系统的熵变可正可负，因为系统和环境是一个更大的孤立系统，进行可逆绝热过程。