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热学
热力学第一定律

热力学第一定律

  • 热力学第一定律
    • 热力学过程
      • 热力学系统从一个状态变化到另外一个状态的过程称为热力学过程，变化原因是偏离平衡条件。
      • 平衡条件分为系统和外界处于力学、热学、相和化学平衡。
      • 热力学过程分为准静态过程和非准静态过程。
        • 准静态过程：实际过程无限缓慢，每一个中间状态都无限接近平衡态。
        • 非准静态过程：中间状态是非平衡态，系统没有统一的宏观参量。
      • 自发过程是非准静态过程。
      • 准静态过程中的每一个中间状态都是平衡态，所以准静态过程可以用系统的状态图中第一条过程曲线表示。
    • 系统状态的改变
      • 改变系统状态的方式：
        • 做功：力学平衡条件破坏产生。通常规定系统对外界做正功 W>0W>0。
        • 传热：热学平衡条件破坏产生，过程中无规则热运动动能传递的总大小为热量。规定系统从外界吸热时 Q>0Q>0。
    • 热力学第一定律
      • 热力学第一定律即能量守恒定律在热力学中的表现。
      • ΔE=Q−W \Delta E=Q-W
  • 体积功
    • 定义
      • 准静态过程中，定义 dW=p(V)dV \mathrm dW=p(V)\mathrm dV
      • 气体体积从 V1V_1 变化到 V2V_2，系统对外界做功为 W=∫V1V2p(V)dV W=\int_{V_1}^{V_2}p(V)\mathrm dV
      • 体积功公式只适用于准静态过程。
      • 如果外界是真空，则系统不对外做功。
      • 大多数情况下：
        • 体积增大，系统对外界做正功，W>0W>0。
        • 体积增小，系统对外界做负功，W<0W<0。
      • 体积功的几何意义是 p−Vp-V 图中过程曲线组成的曲边梯形面积，但是正负与曲线的方向有关。
    • 计算
      • 等压过程： W=pΔV=νRΔT W=p\Delta V=\nu R\Delta T
      • 等温过程： W=∫V1V2νRTVdV=νRTln⁡V2V1 W=\int_{V_1}^{V_2}\frac{\nu RT}{V}\mathrm dV=\nu RT\ln\frac{V_2}{V_1}
  • 热量和热容
    • 热容
      • 基本定义
        • 系统的温度每升高 1 K1\mathrm{\ K} 所吸收的热量，定义为热容，记作 CC，单位 J/K\mathrm{J/K}，即 C=dQdT C=\frac{\mathrm dQ}{\mathrm dT}
        • 热容与系统的具体大小或质量有关。
      • 摩尔热容
        • 系统的物质的量为 1 mol1\mathrm{\ mol} 时，定义摩尔热容，记作 CmC_m，单位 J⋅mod−1⋅K−1\mathrm{J\cdot mod^{-1}\cdot K^{-1}}，即 Cm=dQνdT=dQmdT C_m=\frac{\mathrm dQ}{\nu \mathrm dT}=\frac{\mathrm dQ_m}{\mathrm dT}
      • 摩尔定容热容
        • 定义系统体积不变过程中的摩尔热容为摩尔定容热容，即 CVm=1ν(dQdT)V C_{Vm}=\frac{1}{\nu}\left(\frac{\mathrm dQ}{\mathrm dT}\right)_V
        • 对于理想气体： CVm=dEνdT=i2R C_{Vm}=\frac{\mathrm dE}{\nu\mathrm dT}=\frac{i}{2}R
        • 由此可以得到理想气体内能的另外一种公式： E=νCVmT E=\nu C_{Vm}T
      • 摩尔定压热容
        • 定义系统压强不变过程中的摩尔热容为摩尔定压热容，即 Cpm=1ν(dQdT)p C_{pm}=\frac{1}{\nu}\left(\frac{\mathrm dQ}{\mathrm dT}\right)_p
        • 对于理想气体，间接求解 dQ\mathrm dQ： dQ=dE+dW=i2νRdT+pdV=(i2+1)νRdT \mathrm dQ=\mathrm dE+\mathrm dW=\frac{i}{2}\nu R\mathrm dT+p\mathrm dV=\left(\frac{i}{2}+1\right)\nu R\mathrm dT
        • 由此得到理想气体的摩尔定压热容为 Cpm=(i2+1)R C_{pm}=\left(\frac{i}{2}+1\right)R
        • 结合摩尔定压热容和摩尔定容热容，有以下定义：
          • 迈耶公式： Cpm=CVm+R C_{pm}=C_{Vm}+R
          • 比热容比： γ=CpmCVm=i+2i \gamma=\frac{C_{pm}}{C_{Vm}}=\frac{i+2}{i}
    • 热量计算
      • 热量的计算与过程相关。
      • 对于等容过程与等压过程，可以利用 CVm,CpmC_{Vm},C_{pm} 直接计算，即 Q=νCmΔT Q=\nu C_{m}\Delta T
      • 对于其他过程，可以间接计算，即 Q=ΔE+W Q=\Delta E+W
  • 理想气体的过程
    • 等容过程
      • 过程中系统的体积不变，则是等容过程。
      • 对应的微分方程为 Vdp=νRdT V\mathrm dp=\nu R\mathrm dT
    • 等压过程
      • 过程中系统的压强不变，则是等压过程。
      • 对应的微分方程为 pdV=νRdT p\mathrm dV=\nu R\mathrm dT
    • 等温过程
      • 过程中系统的温度不变，则是等温过程。
      • 对应的微分方程为 pdV+Vdp=0 p\mathrm dV+V\mathrm dp=0
      • 在等温过程中，根据热容定义 C=dQdTC=\frac{\mathrm dQ}{\mathrm dT}，热容没有意义。
    • 准静态绝热过程
      • 系统在和外界无热交换条件下进行的过程是绝热过程。如果是准静态过程，则还是准静态绝热过程。
      • 此过程中 Q=ΔE+W=0 Q=\Delta E+W=0
      • 过程方程为 pVγ=constant pV^\gamma=\mathrm{constant} TVγ−1=constant TV^{\gamma-1}=\mathrm{constant} pγ−1T−γ=constant p^{\gamma-1}T^{-\gamma}=\mathrm{constant} 其中 γ=i+2i\gamma=\frac{i+2}{i} 就是比热容比。
      • 以上也称为泊松公式。
    • 绝热自由膨胀过程
      • 系统处于绝热容器中，包含真空，气体自由膨胀到整个容器，这个过程是绝热自由膨胀过程。
      • 过程中无能量交换，不对外做功，内能不变。
      • 系统的初态和末态满足 p1V1=p2V2 p_1V_1=p_2V_2
      • 过程是非准静态过程，中间处于非平衡态，所以只有初态和末态的关系，没有过程方程。
    • 总结
      • 过程过程方程内能增量功热量
        等容过程pT=constant\frac{p}{T}=\mathrm{constant}i2νR(T2−T1)=νCVm(T2−T1)\frac{i}{2}\nu R(T_2-T_1)=\nu C_{Vm}(T_2-T_1)00Q=ΔEQ=\Delta E
        等压过程VT=constant\frac{V}{T}=\mathrm{constant}i2νR(T2−T1)=νCVm(T2−T1)\frac{i}{2}\nu R(T_2-T_1)=\nu C_{Vm}(T_2-T_1)p(V2−V1)p(V_2-V_1)Q=ΔE+WQ=\Delta E+W
        等温过程pV=constantpV=\mathrm{constant}00νRTln⁡V2V1\nu RT\ln\frac{V_2}{V_1}Q=WQ=W
        绝热过程pVγ=constantpV^\gamma=\mathrm{constant}νCVm(T2−T1)=1γ−1(p2V2−p1V1)\nu C_{Vm}(T_2-T_1)=\frac{1}{\gamma-1}(p_2V_2-p_1V_1)−ΔE=1γ−1(p1V1−p2V2)-\Delta E=\frac{1}{\gamma-1}(p_1V_1-p_2V_2)00
循环过程热力学第二定律